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用于柔性及潜艇使用的稳定水凝胶电解质锌离子电池
水性锌离子电池（ZIBs）凭借其本质安全、低成本和环保特性，在可穿戴及柔性电子设备领域展现出巨大应用潜力。然而，柔性锌离子电池（ZIBs）因缺乏稳定耐用的电解质，在日常严苛使用条件下应用受限。本研究开发出一种新型水凝胶电解质——通过接枝共聚物黄原胶-聚丙烯酰胺（XG-PAM）与棉纤维素纳米纤维（CNF）复合制备的XG-PAM/CNF水凝胶电解质。该材料展现出28.8毫西门子/厘米的高离子电导率、优异的粘附性能、高强度机械强度及强离子吸附能力，同时有效抑制枝晶生长。搭载该电解质的柔性ZIBs不仅实现237毫安时/克的高比容量，更在4℃环境下保持86.2%的循环稳定性（历经1000次充放电循环）。特别值得一提的是，该柔性电池可耐受弯折、折叠、刺穿、清洗、浸泡及水下使用等严苛工况。研究还提出将其应用于水下预警救援系统。本成果为开发可靠耐用的可穿戴储能设备提供了创新思路与应用方案。
文章创新点：
一、核心材料创新
设计制备新型复合水凝胶电解质（XG-PAM/CNF），将接枝共聚物黄原胶 - 聚丙烯酰胺（XG-PAM）与棉纤维素纳米纤维（CNF）复合，综合二者优势形成协同增强效应。
二、多功能特性创新
实现水凝胶电解质力学、电化学与界面性能协同提升，兼具高离子电导率（28.8 mS/cm）、优异粘附性、高强度机械性能及强离子吸附能力，可有效抑制锌枝晶生长。
三、器件性能与应用场景创新
1. 组装柔性锌电池实现 237 mAh/g 高比容量，4°C 下 1000 次循环后容量保持率 86.2%，循环稳定性出色。
2. 电池能耐受弯折、折叠、刺穿等多种严苛工况，性能稳定，超越多数柔性电池水平。
3. 开拓水下预警救援系统应用场景，利用电池耐水特性为水下应急或监测设备供能。
总结
文章核心创新是通过生物质复合水凝胶设计，制造出“全能型”柔性锌电池，在电化学性能、机械耐用性和环境适应性（尤其耐水）方面突破，指向创新应用场景，为复杂环境可穿戴电子设备提供技术支撑。
研究背景
工业4.0下，可穿戴电子设备等新型电子产品兴起，对作为核心组件的储能器件高效性和可靠性需求迫切。可穿戴场景中，储能器件需在弯曲、折叠、水洗等机械冲击下稳定工作，且要考虑低成本、高安全性及能量/功率密度，水系可充电金属电池被视为可靠候选，其中锌离子电池（ZIBs）因安全性高、电化学反应动力学快、锌在水系介质中特性平衡稳定，且金属锌有适宜电极电位、低廉价格、可观理论容量，备受关注。但传统刚性锌离子电池易受严苛条件影响，亟需开发柔性锌离子电池。
聚合物基电解液稳定性高，被广泛用于组装柔性水系锌离子电池，高性能柔性锌离子电池需具备高离子传输效率等特性的聚合物基电解液，但目前所用聚合物存在离子电导率低等问题。近年来，聚丙烯酰胺（PAM）基聚合物电解液因兼容性和拉伸强度好，已被应用，其含水量高、易于改性，但机械强度和离子电导率有待提升，开发高机械强度、高离子电导率的聚丙烯酰胺基聚合物电解液很关键。
棉纤维素纳米纤维（CNF）是环境友好的天然聚合物，三维网络结构利于增强聚合物电解液机械性能。Zhi等人报道的纳米纤维素/聚丙烯酰胺电解液有高机械性能和离子电导率，但在粘附强度等方面需改进。黄原胶（XG）是多功能微生物胞外多糖，有独特流变特性等，其亲水性基团有助于提高含水量，在高盐离子浓度下可增强对离子吸附能力，还能作为增稠剂提升粘度和粘附强度，是柔性锌离子电池理想水凝胶电解液组分。向聚丙烯酰胺基聚合物电解液中引入棉纤维素纳米纤维和黄原胶，可提高含水量、增强离子相互作用实现高离子电导率和离子限制效应，还能确保电解液具备良好机械强度。
本研究报道的适用于柔性及水下应用的锌离子电池，其水凝胶电解液有高离子电导率等特性。得益于黄原胶-聚丙烯酰胺接枝共聚物与棉纤维素纳米纤维网络的相互作用，形成双交联网络结构，既促进离子传输与吸附，又赋予电解液良好柔韧性等。所制备的水凝胶电解液能抑制锌枝晶生长，维持电极-电解液界面稳定。基于该水凝胶电解液组装的柔性锌-二氧化锰电池，展现出优异电化学循环稳定性和严苛条件下的工作可靠性。该柔性锌离子电池被用于驱动水下预警救援系统，拓宽了应用范围，在可穿戴柔性锌离子电池中的应用也有巨大潜力。
研究流程
材料与实验方法
一、材料
丙烯酰胺（AM）等部分试剂购自国药集团化学试剂有限公司，直接使用；N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（MBAA）等购自阿拉丁试剂有限公司；棉纤维素纳米纤维（CNF）水分散液购自桂林启宏科技有限公司；羧基化多壁碳纳米管（MWCNTs）购自南京先丰纳米材料科技有限公司；碳布（型号W1S1009）购自CeTech公司。
二、水凝胶电解液合成
用自由基聚合法合成XG−PAM/CNF水凝胶电解液：
1. 2g丙烯酰胺与100mg黄原胶粉末混合，加入20g 10wt%棉纤维素纳米纤维水分散液，室温搅拌30分钟；
2. 依次加30mg过硫酸铵和3mg N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，剧烈搅拌至均质，真空脱泡30分钟；
3. 溶液转移至密封玻璃模具，65℃烘箱聚合2 - 3小时；
4. 合成后的水凝胶薄膜浸泡在2mol/L硫酸锌+0.1mol/L硫酸锰电解液中24小时达平衡。
三、MnO₂/CNT正极制备
通过共沉淀-水热法合成α-二氧化锰纳米棒/碳纳米管复合材料：
1. 0.1g商用羧基化多壁碳纳米管分散于60mL去离子水；
2. 加入0.486g高锰酸钾，搅拌30分钟；
3. 滴加10mL含1.135g四水合乙酸锰的水溶液，磁力搅拌和超声处理1小时；
4. 混合溶液转移至聚四氟乙烯衬里高压反应釜，120℃加热12小时；
5. 反应产物经去离子水洗涤，40℃真空干燥12小时得复合材料。柔性正极制备：将复合材料、乙炔黑与聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比7:2:1混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）为溶剂制浆料，刮涂于碳布，40℃真空干燥，二氧化锰有效负载量约1.0 - 2.0mg/cm²。
四、锌负极制备
通过电化学沉积法在碳布上制备锌金属纳米片得柔性锌负极：
1. 配制1mol/L七水合硫酸锌电解液；
2. 以碳布为工作电极，锌板为对电极和参比电极，在-0.8V电位下沉积2700秒；
3. 锌有效负载量约3.0 - 5.0mg/cm²。
五、材料表征
1. X射线衍射（XRD）：用布鲁克D2 Phaser X射线粉末衍射仪进行电极结构和物相表征；
2. 电子显微镜表征：用日本日立SU 8010场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）观察电极形貌，日本电子JEM-2100F透射电子显微镜（TEM）观察水凝胶电解液薄膜微观结构；
3. 机械性能测试：用英斯特朗Instron 5969材料试验机测试水凝胶样品机械性能和粘附强度；
4. 光谱表征：用赛默飞世尔Nicolet 8700光谱仪采集傅里叶变换红外（FTIR）光谱，InVia Reflex激光拉曼光谱仪采集拉曼光谱。
六、电化学测试
1. 充放电与循环稳定性：用蓝电LAND CT3001A电池测试仪测试电池恒电流充放电特性和循环稳定性；
2. 循环伏安（CV）与电化学阻抗谱（EIS）：用Bio-Logic VSP-300电化学工作站测试CV曲线（电压范围0.9 - 1.8V）和EIS谱（频率范围100kHz - 100mHz，交流振幅10mV）；
3. 离子电导率计算：水凝胶夹在两片不锈钢片间，通过交流阻抗谱计算离子电导率，公式为σ=R×A1000×L ，其中σ为离子电导率（mS/cm），L、R、A分别为水凝胶电解液厚度、体电阻和测试面积；水凝胶样品尺寸2×3cm²，厚度约0.25mm。
七、水凝胶电解液离子吸附测试
制备尺寸相同的XG−PAM/CNF、PAM/CNF和PAM水凝胶电解液薄膜，置于含500mL去离子水的烧杯中浸泡7天；每隔1天从烧杯底部取1mL液体，用电感耦合等离子体光谱仪（Prodigy ICP）测试溶液中锌离子（Zn²⁺）和锰离子（Mn²⁺）浓度。
八、水下预警救援系统构建
由无线收发模块、警示红灯和柔性锌离子电池组成：
1. 多节柔性锌离子电池串联为无线发射模块供电；
2. 无线遥控器发射部件用EcoFlex硅胶封装，固定在泳衣内侧人体胸部位置；
3. 岸边5个2V发光二极管（LED）与无线接收模块连接作救援警示红灯；无线接收模块由1节12V碱性电池（松下LRV08L）供电。
结果解析
研究结论
综上所述，通过将PAM链接枝到XG链上并与CNF结合形成双网络结构，我们成功制备出一种新型耐用型电解质水凝胶薄膜。该材料具有优异的机械性能、高离子电导率（28.8 mS/cm）、卓越的安全性、柔韧性和可充电锌锰氧化物电池性能。这种柔性锌锰氧化物电池展现出卓越的容量（237 mA·h/g）和稳定性，无论是在空气中、被封装在水下，还是在无包装的严苛条件下（如弯曲、折叠、刺戳、清洗和浸泡）均表现优异。更重要的是，该电池可作为可靠的水下储能装置。为验证其性能，我们首先将其应用于水下预警救援系统作为电源。凭借其极高的安全性和令人满意的电化学性能，我们认为这种柔性锌锰氧化物电池有望成为未来可穿戴式储能设备的理想选择。
技术来源：https://dx.doi.org/10.1021/acsami.0c12313